钠离子电池被视为锂离子电池在大规模储能、低速交通工具等领域的重要替代方案。然而，钠电正极材料在循环过程中易发生产气鼓包、潮解分化等问题，严重制约其规模应用。近日，上海交通大学讲席教授黄富强团队在这一关键材料领域取得实质突破，他们通过梯度钙结构设计实现表界面氧锁定，成功解决了钠离子电池正极材料遇潮不稳定、氧流失严重、循环寿命短等瓶颈难题。经改性后的正极材料在全电池循环300次后容量保持率仍达97.4%，10倍额定电流下放电性能提升近一倍，为低成本、高性能储能技术的产业化发展提供了新路径。相关研究成果近日发表在国际知名期刊ACS Nano。
▲ 图为Ca-NFM合成过程、梯度钙结构设计示意图，NFM和Ca-NFM在1C/1C充放电循环下的全电池性能。
O3型层状过渡金属氧化物（如NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2，简称NFM）是钠离子电池正极代表性材料，具有能量密度高、制备工艺相对成熟等特点。然而，这类材料在实际应用中存在三大缺陷：一是充放电时晶格氧易脱离形成氧气，引发过渡金属离子迁移，容量衰减快，还可能引发电解液分解，严重影响电池安全性与循环寿命；二是遇潮不稳定，暴露后易与空气中的水、二氧化碳反应，生成碳酸钠、氢氧化钠等“白霜”，堵塞钠离子传输通道，导致性能衰减；三是离子扩散速度慢，快充性能难以满足需求。此前，科研人员尝试通过体相掺杂、表面包覆等改性方法，但电池容量下降、产气问题均无法得到有效解决。
该研究团队创新性提出“非水溶剂辅助离子交换+梯度结构设计”技术，将NFM材料浸泡在含氯化钙的N-甲基吡咯烷酮溶液中，经600℃热处理后，在O3型层状氧化物表面构建起仅5纳米厚的钙（Ca）元素梯度分布结构——表面钙含量达7mol%，并向体相逐渐减少。如同为正极材料穿上一层“防护铠甲”，既锁住氧气，又隔绝湿气。这种设计避免了体相高浓度钙掺杂导致的容量下降问题，而且精准保护了材料表面——这一氧流失和副反应的“重灾区”。同时，非水溶剂的使用有效避免了水分对材料结构的侵蚀和破坏，还能在表面形成钠缺陷，暴露空气48小时后性能损失仅7.5%，远低于传统NFP材料损失的21.4%，进一步提升了材料的抗潮能力。
“我们选择以钙作为改性元素，是因为它具备四个独特优势。”论文第一作者沈嫣然介绍，首先，钙的离子半径（1.00Å）与钠（1.02Å）接近，能顺利嵌入材料表面的钠离子位点，“钙离子像铆钉般锚定在晶格中，既稳定了高价金属离子，又缓解了相变应力”；其次，钙离子进一步扩大了晶层间距，为钠离子搭建了“高速通道”；再次，钙电负性（1.00）高于钠（0.93），可增强与氧原子的结合力，形成更强化学键，有效抑制氧气流失；最后，钙为二价离子，能降低邻近过渡金属（如镍、铁、锰）的化合价，抑制氧离子参与电荷补偿反应，从源头减少产气。
通过先进的表征技术，研究团队证实了该结构的有效性：扫描透射电子显微镜（STEM）图像显示，材料表面钙元素均匀分布；X射线光电子能谱（XPS）分析表明，改性后材料表面的二价锰离子比例从4.1%提升至13.4%，过渡金属化合价降低，氧气流失得到显著抑制；电子能量损失谱（EELS）观察到，材料表层氧原子与过渡金属的轨道杂化减弱，氧的稳定性大幅提升。
这种钙梯度改性的Ca-NFM正极材料展现出优异的电化学性能。在半电池测试中，0.1C倍率下（1C代表电池1小时充满或放完电），材料可逆容量达到166.9mAh/g；即使在10C高倍率（6分钟完成充放电）下，容量仍能保持93.9mAh/g，快充性能显著优于未改性材料。更关键的是全电池性能：以硬碳为负极组装的钠离子全电池，在1C倍率、2.0-4.2V电压范围内循环300次后，容量保持率高达97.4%，远高于未改性材料的65.6%；电池的库伦效率（充放电电量比）长期稳定在99.5%以上，表明副反应得到有效控制。
实验数据显示：Ca-NFM正极材料氧气释放量较传统NFM降低80%以上；在相对湿度40%的空气中放置12小时，Ca-NFM晶格结构完好，即便浸泡在乙醇-水混合溶液中也能保持稳定。“梯度结构设计”技术不仅提升了电池的循环稳定性和倍率性能，还解决了传统正极材料“怕潮”的工业化痛点，对缺乏温控设施的储能电站至关重要，为钠离子电池的规模化生产降低了环境控制成本。
下一步，研究团队将进一步探索该技术的规模化制备工艺，将离子交换过程与现有正极材料的烧结工艺结合，进一步提升综合性能、降低生产成本，推动技术转向产业落地应用，加速钠离子电池在大规模储能（如电网调峰调频、新能源电站配套储能）、低速交通工具、便携式电子设备等领域的应用。
